Ardèche maakt deel uit van de regio Auvergne-Rhône-Alpes en wordt begrensd door de departementen Drôme, Vaucluse, Gard, Lozère, Haute-Loire, Loire en Isère en het dichtbijgelegen natuurreservaat en Nationaal Park de Cevennen.
De oppervlakte van Ardèche bedraagt 5528,64 km², waarvan 172.000 ha begroeid met bos (31%).
Bekendste rivieren zijn de Rhône, de Ardèche (rivier), de Chassezac en de Doux.
Ardèche bestaat uit de drie arrondissementen:
- Largentière
- Privas
- Tournon-sur-Rhône
Ardèche heeft 17 kantons
Ardèche heeft 339 gemeenten